Глицин заполимеризовался при сдвиговой нагрузке

Новая реакция конденсации трех молекул глицина в глицилглицин и триол проявилась при сдвиговой нагрузке

Американские физики смоделировали сдвиговую нагрузку двенадцати молекул глицина между виртуальными алмазными наковальнями — с помощью анализа химической связи они обнаружили много тяжелых молекул и неизвестную реакцию конденсации трех молекул глицина в димер и триол, которая протекает только при сдвиговой нагрузке. Статья, в которой моделировали пребиотический синтез молекул из глицина при ударе метеорита, опубликована в журнале Chemical Science.

Происхождение жизни на нашей планете (и потенциально на других планетах) до конца не изучено — на сегодняшний день есть много теорий, как появились первые биологические структуры в условиях древней Земли. Для образования сложных белковых структур в экстремальных условиях требовался строительный материал — аминокислоты. Самую простую аминокислоту — глицин — уже находили в метеоритах и на кометах. Многие авторы предлагали свои варианты образования белков из аминокислот: например, этому могли способствовать подводные гидротермальные источники, а также падение метеоритов.

Ученые уже проводили эксперименты и моделирования ударных сжатий аминокислот. Например, при давлении от 5 до 21 гигапаскаля и в температурном интервале 412-870 кельвин из глицина получаются димеры, а при 26 гигапаскалях и температуре в 77 кельвин глицин и аланин прореагировали с образованием тримеров. Но и при менее жестких условиях из сухого глицина при давлении в 5-100 мегапаскалей получаются олигомеры вплоть до десяти глициновых единиц, но на протекание такой реакции требуется месяц. При этом область воздействия сдвиговых нагрузок на пребиотический синтез все еще не затронута, хотя они локально могут понизить энергию активации и тем самым ускорить протекание реакций.

Брэд Стил (Brad A. Steele) с коллегами из Ливерморской национальной лаборатории имени Лоуренса применил метод виртуальной вращающейся алмазной наковальни с помощью моделирования молекулярной динамики. Этот подход симуляции более реалистичен, чем работы с аналогичной целью, но в которых сдвиговую нагрузку прикладывали виртуально к периодической моделируемой решетке.

Чтобы провести симуляцию, физики использовали метод самосогласованной сильной связи функционала плотности заряда. При этом алмазные наковальни состояли из двух 2D-периодичных кристаллов алмаза с граничными атомами водорода на грани (111) — эту конфигурацию выбрали, чтобы уменьшить вклад дипольного момента на поверхности наковален. Между алмазными наковальнями расположили 12 молекул глицина со случайной ориентацией. Чтобы увеличить давление, ученые уменьшали расстояние между наковальнями, при этом одна из вращалась при сжатии. Ученые выбрали две скорости вращения: один и половина ангстрема в пикосекунду, что соответствует сдвиговой скорости при ударе метеорита (физики искали верхнюю границу, возможную в условиях Земли).



Схема моделирования: (слева) вид вдоль оси x, (справа) вид вдоль оси у. Молекулы глицина между двумя алмазными наковальнями



Зависимость прикладываемого давления от расстояния между наковальнями

Рассчитав траектории атомов в молекулах глицина, физики определили химические соединения по длинам связи и времени жизни. Исходя из этого они посчитали массовые доли молекул для каждой траектории и концентрацию каждого из предсказанных веществ. В итоге авторы набрали десять экспериментов с разным давлением (от 2,9 до 15,6 гигапаскаля) и с разными скоростями вращения наковальни (один и половина ангстрема в пикосекунду) — для каждых условий моделирование в течение 25 пикосекунд проводилось десятикратно для набора статистики.

Исходя из анализа химических связей, при давлениях до 6,7 гигапаскаля авторы обнаружили лишь незначительные изменения в атомных конфигурациях молекул глицина при обеих скоростях вращения, однако при более высоких давлениях (10,2 и 15,6 гигапаскаля) изменения оказались значительными — из 12 молекул глицина получилось 256 различных молекул, многие из которых были неустойчивыми и распадались менее чем за 50 пикосекунд. Среди обнаруженных стабильных молекул физики выделили две категории: олигомеры глицина, у которых соотношение углерода, кислорода и азота совпадает с соотношением в глицине; а также категорию устойчивых больших молекул, чья масса была больше массы глицинового тримера и чье массовое содержание было больше двух процентов.



Усредненные по десяти экспериментам массовые доли при давлении в 10,2 ГПа



Усредненные по десяти экспериментам массовые доли при давлении в 15,6 ГПа

Проследив за массовыми спектрами обнаруженных молекул, ученые установили следующие тренды. Чем больше прикладываемое давление, тем больше молекул глицина образуют большие молекулы, включая димеры, другие полипептиды и циклические молекулы. Содержание димеров и тримеров так же сокращалось в пользу более крупных олигомеров — авторы статьи предполагают, что они являются промежуточными соединениям на пути к стабильным тяжелым молекулам. Точной зависимости от скорости сдвига ученые не установили, однако при отсутствии вращения получалось гораздо меньше больших молекул.



Обнаруженные классы устойчивых молекул: глициноподобные, димероподобные, другие молекулы среднего размера, массовые эквиваленты димеров и тримеров, циклические молекулы и малые молекулы



Обнаруженные крупные молекулы связанные через C-C, C-O и C-N связи

Из неожиданных результатов физики выделили образование димера без образования воды — пристально разглядев молекулярную динамику при такой реакции, ученые зафиксировали реакцию между тремя глициновыми молекулами с образованием димера и триола, который при последующих сдвиговых нагрузках встраивался в другие тяжелые молекулы. При этом в отсутствии сдвиговой нагрузки такой реакции не наблюдалось. К тому же неожиданным стало и образование небольших гетероциклов, встречающихся в природе (диоксолан и оксазол), и хиральных молекул из ахиральных прекурсоров. Таким образом, авторы статьи показали, какие реакции могли протекать в процессе зарождения жизни на Земле с простейшей аминокислотой при ударной сдвиговой нагрузке.

Метеориты, вероятно, внесли значительный вклад в зарождение жизни на Земле. Не так давно астрономы обнаружили следы метеоритного дождя на Луне, произошедшего 800 миллионов лет назад. Они могли принести на Землю фосфор — еще один важный элемент для развития жизни.

Артем Моськин

Источник: labuda.blog

уникальные шаблоны и модули для dle